*防污新動向

摘要：本文著重介紹了海生物對海洋移動體的污損而造成的破壞，論述了海洋移動體防污的必要性及防污方法,介紹了防污涂料的種類及防污效果，并探討了海洋*防污的新動向。

污損與防污
廣闊的海洋中生活著千百萬種海洋生物，包括各種各樣的微生物、海洋植物和海生動物。這些生物中有數千種具有污損性，能固著在海水中的固體物上生長繁殖，特別是水深3 米以內的表層海水，由于氧氣和陽光充足，更是海洋附著生物生長和繁育的天堂。海洋附著生物對固體表面的附著造成被附著物的破壞。以船舶為例，海洋附著生物在船底大量附著和生長可使每平方米面積增加幾百公斤重量。這些附著生物使船體重量增加，船底表面粗糙度加大，航行阻力驟增。此外，海生物附著過程分泌的酸性物質腐蝕船體，加速船體的破壞。這種由海洋生物附著產生的破壞作用稱為海洋污損（fouling），相應的防治污損的過程叫做防污(antifouling)。海水中的靜態固體物*產生附著，而動態物體往往附著較輕，因而經常停靠港口的船舶、淺海設施的防污更重要。

海洋附著生物
有嚴重附著影響的海洋附著生物有近百種，可分為三大類：菌類、附著植物和附著動物。其代表性的品種有細菌、真菌（菌類）、絲藻、硅藻、滸苔、石莼（植物類）、藤壺、貽貝、石灰蟲、海鞘、牡蠣、苔蘚蟲、花筒螅（動物類）等，對船舶影響較大的是絲藻、滸苔、藤壺、石灰蟲、苔蘚蟲、海鞘等，常附著在各種船底。

防污的重要性
海生物的污損主要涉及海洋移動物體（船舶、海洋傳感器）、海洋浮動設施（網箱、浮標、錨固設備）和淺海及潮水帶設施（堤壩、棧橋、碼頭、引水管、排水管、水下樁柱等）。

海洋生物污損對海洋設施的影響十分嚴重，以船舶為例，受到污損的船只與未受污損的船只相比，在相同的航速下燃料消耗要多費40% 。海洋附著生物一旦堵塞了濱海發電廠或船舶的海水冷卻管道會使冷卻效率降低，影響設備正常運行，嚴重的還會造成事故。

鋼鐵、水泥、木材表面沾染海洋附著生物后會加速材料的腐蝕與破壞，這是因為污損生物分泌的酸性物質產生了化學腐蝕和電化學腐蝕，有的附著生物能將木船打洞穿孔。

海水養殖的網箱、浮筏可能被海洋污損生物附著而導致水流不暢、缺氧和養料不足，養殖生物死亡，導致養殖收益下降。

防污的方法

防除海洋生物污損的方法多種多樣，主要可分為機械法、物理法和化學法三大類。

1 機械法

定期對船舶和海洋設施進行機械清洗，包括水下機械*及船舶進塢清理修復。

2 物理方法

①外加電流法：利用導電聚合物作涂層，加一個弱電流，或在船殼金屬表面直接加弱電流，以導電涂層為陽極, 以船底其它與海水接觸的部分為陰極, 當微小電流通過時, 海水電解產生次氯酸根離子殺滅海洋附著生物的幼蟲和孢子或阻止其附著。由于所產生的次氯酸根離子在海水中的濃度比自來水中的濃度還低, 從而不會污染環境。

② 超聲波法：用超聲波干擾海洋生物的附著。

③ 輻射法：用能產生輻射的材料破壞和殺滅海洋附著生物。

3 化學法

① 通氯氣：在被保護表面附近的海水區域通氯氣，用氯氣毒殺海洋附著生物。

② 低表面能材料：在被保護表面覆蓋上一層低表面自由能（低表面張力）材料，使得海洋附著生物難以附著或附著不牢易于*。

③保護涂層：用保護涂層防污。防污涂料含有殺生劑、防霉劑等海生物毒劑，在基料的包復下涂裝在需要防污的表面，固化后形成保護涂層。涂層中的化學物質能殺滅附著生物和阻止附著生物的生長。采用防污涂料是目前的主流防污方法。

決定防污涂料效果的主要因素

涂料的防污效果主要表現在廣譜性和長效性兩方面。理想的防污涂料應該對包括植物性和動物性附著生物都有防除作用，并且有較長的防污期效。現今防污涂料的有效性在1年至5年之間。決定防污效果的因素有以下幾個方面。

1 防污劑的含量。希望防污劑的含量盡可能高一些，以期有較長的有效期。

2 防污劑的釋放。防污劑的釋放**要**長期保持在有效殺除附著生物的臨界濃度以上，其次釋放速率要均勻。

3 基料的表面自由能（表面張力）。表面張力低的涂層不容易產生附著，即使有了附著現象海生物也附著不牢，**或被流動的海水沖刷掉。

4 基料的彈性模量低。這樣污損物可在較小的外力作用下被剝除。

5 涂層光滑程度。涂層越光滑，摩擦阻力越小，海洋生物不容易附著，這對低表面自由能涂料更加重要。

6 涂層的pH值。涂層可能影響附近海水的酸堿度。涂膜表層附近海水與正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附著。

防污劑
古時候人們就已經知道銅及某些銅化合物有防污效果。到目前為止氧化亞銅、氰酸亞銅仍然是常用的毒性較小、防污效果好的防污劑，每年的用量都很大。由于有機錫防污劑的禁用，銅化合物成了較主要的防污劑。然而，氧化亞銅類的防污劑大量使用已造成港灣中銅化合物的大量沉積，有的港口每年的沉積量高達幾十噸，對港灣水質及海洋生物環境已造成了嚴重影響，例如，海藻大量死亡，魚、蝦、蟹等海洋生物胚胎生長不良，破壞了港灣的生態平衡。

上世紀中后期流行的有機錫化合物防污劑是比氧化亞銅效率更高的防污劑。曾經廣泛應用的有、三丁及氟化錫、三基、三基氟化錫等。有機錫防污劑用量低，效率高，具有廣譜性，制成的防污漆的防污期效可達5年，不僅適用于鋼鐵表面，還可用于鋁合金艦船，不會產生電化學腐蝕現象。

但是，有機錫化合物具有致畸性，在海生物，如魚、貝類體中有累積作用，不僅會造成海生物遺傳變異，還會進入食物鏈，嚴重影響人類及其他生物的遺傳和生存。上世紀后期各國紛紛立法禁用有機錫防污涂料。***組織（IMO）已明確提出從2003年起禁用有機錫化合物的法案開始生效，到2008年*禁止有機錫化合物做防污劑。

然而，目前仍未能找到一種其有效性、廣譜性可與有機錫化合物相匹敵的防污劑代用品。現在關注的**是不含錫的有機化合物防污劑。已發現效果較好的有Sea-Nine 211（化學名4,5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮）、Copper Omadine(吡啶酮銅，又稱奧麥丁 酮)、Irgarol 1051[N-環-N’-(1,1-二乙基)-6-(代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺] 等。其中Sea-Nine 211對硅藻、細菌、藻類植物和藤壺等動物有很好的抑制作用，效率高，并可通過水解、光降解和生物降解很快分解，不會產生累積效應，可見對海洋環境非常*。Copper Omadine已證明對網箱養殖魚類無污染。 Irgarol 1051對藻類和細菌有效，但對動物污損生物無效。這些有機防污劑都需要與其他防污劑如氧化亞銅配合使用才會有較好的綜合效果。

防污涂料類型
按照防污涂料所用的基料類型和作用機理防污涂料可分為以下幾種類型。

1 基料溶解型
基料在海水作用下逐漸溶解，不斷暴露出新的防污劑，從而保持持續的防污作用。在此過程中隨著涂層的溶解即使有附著在表層的生物也會隨之脫落。這兩方面的作用使得涂料的防污期效可達1~1.5年。松香及其衍生物是溶解型防污涂料的典型基料，基料在海水中不斷皂化**了防污面的更新和有效性。但是松香及其衍生物強度低，限制了涂層厚度，涂料的有效期短

2 基料不溶型
由合成樹脂和高填充防污劑組成，高含量的氧化亞銅連續滲出銅離子起到防污作用。由于基料不溶于海水，最后成一個多孔的基料骨架，使得銅離子滲出困難而失效。另一種基料不溶型防污涂料是靠防污劑分子不斷擴散進入海水中起防污作用的。如氧化亞銅和有機錫防污劑組成的復合防污漆，防污效果很好，防污期效可達2~4年，現隨著有機錫防污劑的禁用也屬于淘汰品種。

3 自拋光型
自拋光防污涂料的基料采用可水解聚合物做成膜物，可添加防污劑，也可在分子骨架上引入錫、鋅、銅等金屬離子，一般做成酸的金屬鹽或化酸聚合物使用。涂層在海水中通過離子交換作用釋放金屬離子起到防污效果，并且通過直接水解不斷將表面溶解更新，防止表層鈍化及海生物附著。

自拋光涂料在靜止的海水里更新效果差，對航行的船舶作用更好，航速越高，自拋光作用越明顯。當前大型遠洋貨輪大多傾向于使用自拋光防污涂料，只是含錫自拋光涂料也因污染海洋的原因屬禁用之列。

*防污涂料
以上三類防污涂料因基料本身含金屬離子或填充大量的金屬化合物，不能看作*防污涂料。真正的*防污涂料有：

1 低表面自由能涂料
主要品種有有機硅涂料和氟碳涂料兩大類。含氟、硅的聚合物有很低的表面自由能，*做到23 mJ/m2 以下。只要涂層表面做到足夠光滑就可阻止海洋生物幼蟲的早期附著。即使有了附著也*因航行水流的沖刷而脫落，當然也可用高壓水沖洗除去。將氟、硅元素結合構成防污涂料是更加理想的*防污漆。可以通過調整氟、硅含量即兩種元素在涂層表面的分布和原子排列制成力學性能好，防污效果佳的*防污漆。

低表面能涂料較大的缺點是低表面自由能帶來的涂料對基材的附著力和涂層層間的附著力較差，這在涂料的施工和修補上會造成困難。

2 生物防污涂料
利用來自大自然的生物活性物質制造防污涂料是獲得*防污涂料的另一方法。生物制劑通常有較好的環境可接受性，多數可以自然分解，不會產生*性的生物積累，并且來源廣泛。例如，從海綿中提取的生物活性物質有干擾附著生物幼蟲的觸須運動，抑制幼蟲初期接觸的作用。此外，從辣椒提取的辣椒素已被用做天然防污劑制成可生物降解的防污涂料。

海洋防污新技術

未來的防污方法**是真正*，環境友好或可生物降解的。一些新技術正在開發之中，有的已有雛形。

1 納米技術
在有機錫防污劑已*禁用，有機殺生劑和普通氧化亞銅的長效防污性已不能滿足要求的情況下，納米技術提供了一個新的希望。將氧化亞銅制成納米級，結合有效的殺生劑和防藻劑制造防污漆。納米級小顆粒被包裹在防污漆的基料中，不會流失，但可慢慢釋放離子，從而起到長效防污的作用。

歐盟投資1790萬歐元，于2005年開展一個名為“AMBIO(控制生物污損的高級納米結構表面)”的5年研究項目，有14個地區30個單位參加。研究的主要目的是用納米結構材料代替殺生劑控制海洋生物對海水中固體表面的附著，固體表面的納米結構化改變了潤濕性能，使其不適合海洋生物的附著。研究工作的**是合成在海洋環境下穩定的納米結構聚合物。這是一個真正環境友好地解決海洋生物附著問題的**技術。

2 微包復技術
為了解決低表面自由能涂料力學強度低，在相對流速較低的海水中自潔能力差，以及無銅防污體系在暖水港中的防污有效期短（不足一年）的缺點，正在開發微包復技術。殺生劑經過微包復處理改進了滲出性能，延長了防污期效，擴大了配方靈活性，可以做到真正意義上的環境友好。包復方法是將聚合物材料沉積在中心核或活性物質上。通過改變聚合物材料的種類、沉積物厚度、交聯度、包復物粒徑、包復方法以及包復顆粒在涂料中的濃度可以調節殺生劑的實際釋放率。經過微包復處理后**了大量殺生劑可以長期處于涂層中并且有效而穩定地釋放，從而獲得更佳的長效防污效果。

3 植絨型*防污材料
將纖維絨毛狀材料復于船體使得海洋附著生物無法接近并吸附在船體上。由于纖維絨毛在海水的沖擊下不停地運動，海生物的孢子和幼蟲很難附著在這種不穩定的材料上，從而起到防污效果。
纖維絨毛狀防污材料也是一種真正的*防污材料，但是還處于研究階段，從材料到施工方法還有很多問題亟待解決。

(摘自上海***信息與文獻網)

作者點評：

海洋中生物分三類：

1、附著動物（藤壺類、軟體類等），

2：附著植物（海藻等）；

3：附著微生物（真菌、細菌等）。單一的防霉防菌劑是沒用的，**是復配的。現在常用的是氧化亞銅，慢慢搖被淘汰的。一般的防污劑有個相對的防污期限。大中型船泊維修期3～5年，普通近海運輸船和漁船為2年，小型漁船為半年到一年。底漆一般是不溶于水的合成樹脂。

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